球磨Si50C50混合粉末合成SiC的高分辨电镜观察。SiC作为一种重要的工业原料,可以利用很多方法制备而成。工业用的SiC通常采用传统的Acheson过程,用碳还原SiO2,温度需达到2000℃~2300℃。
本文报道了室温球磨条件下,球磨硅粉和石墨混合粉末(原子比1∶1)合成SiC.利用高分辨电镜JEOL2010(点分辨率0.19nm),对球磨各阶段Si,C粉末粒子结构的演变及合成的SiC的结构特征,进行了高分辨电镜观察,提出了微观局域自蔓延和固态扩散并行的反应机制。在球磨各阶段,取少量粉末作X射线衍射分析,结果表明,球磨6h,仅出现微弱的SiC,表明有微量的SiC生成,同时石墨衍射峰消失,一般归结为非晶化。随着球磨时间增加到25h,只观测到宽化的SiC的。这些特征不同于自蔓延反应中生成物瞬间出现的衍射特征。据此可推断球磨合成SiC是一个渐进的过程。为了进一步揭示其微观反应机制,作了一系列高分辨电镜观察。在球磨过程中发生了严重的点阵畸变,并诱发了部分Si非晶化。可以清楚地看到,在该区域中,绝大部分为非晶Si相,一些具有晶体特征的微畴分布于其中。残留的较大尺寸Si晶体内含有多重孪晶,内部还有局部非晶小区,边界处的点阵严重畴变。石墨在球磨过程中,也遭受了严重的点阵畸变而非晶化,其特征是不同走向的弯曲的片层小区,与Si晶体的畸变,非晶化特征明显不同。
给出了球磨25h的样品中,反应物Si及生成物SiC共存区域的高分辨像,在残余的Si附近有几个到几十个原子层厚的SiC生成,Si和SiC间无确切的取向关系。可推断该区域内主要为固态扩散反应。表明在球磨25h的样品中,生成了较大尺寸的SiC(约10nm)。其周围存在众多尺寸仅数纳米的SiC晶体,没有观察到未反应的Si及C.这一特征意味着,周围小尺寸SiC先形成,释放的热量(SiC的生成热-16.5kcal/mole)点燃了这一区域的Si,C而形成较大尺寸的SiC,即发生了局域自蔓延反应。球磨导致Si,C晶粒尺寸减小,缺陷增多,甚至非晶化,这种晶构转变提高了他们的化学活性及相互扩散能力,使得在室温球磨条件下可发生以扩散为主的固态反应。对于SiC这种生成热不是太高的化合物,在球磨混合均匀的局部区域,也可导致自蔓延过程发生。