超细功能粉体的机械化学合成研究进展宋晓岚邱冠周杨明中南大学方法和技术仍是当前超细功能粉体研究的重点。综述了机械化学在超细功能粉体材料合成方面的应用研究进展，并进步展望了机械化学合成研究的发展趋势。

　　机械化学值知17亦称为机械力化学，是专门研究物体在高能机械力作用和诱发下发生物理化学变化的学科1919年德国7者0伽3从化学分类的角度竹次提出机械化学这概念，即由机械力诱发化学反应。1951年奥地利学者，咖岱与其助手，1对机械力诱发化学反应开始进行大量的开拓性研究工作，并于1962年在第届欧洲粉体会议上发了为机械力化学反应论文，阐述了粉碎技术与机械化学的关系，明确指出机械化学反应是由机械力诱发的化学反应。几十年来，机械化学日益受到世界各国科学界的重视，前苏联和日本等国家相继发了有关机械化学的论著，如等的无机化，中的机械合成法和1油，等的无机物的机械化学。些国家成立了专门的研究机构，如俄罗斯科学院的固态化学和机械化学研究所。在日本德国美国前苏联和捷克及斯洛伐克等国家科学家的积极倡导下，1991年正式成立国际机械化学会人，并创办了学术期干收国际机械化学与机械力合金化1把1邮31.loujiuil保材料等高新技术领域的研究热点之，在粉体活化与面改性难冶夂杂矿处现及订毒废弃物处理等方而显出独特的技术优势2.机械化学研究激活其化学活性，得以使通常需在高温下进行的反应能在较低温度下进行。因此，利用机械化学作用可以合成出般化学法和加热方法所+能得到的具有特殊性能的超细粉体，而在粉末冶金和超细功能粉体材料合成与制备中取得了许多有实用价值的成果。为此，着重综述和展望了超细功能粉体机械化学成的，新研究成果和发展趋势，1机械化学在超细功能粉体合成中的应用按照反应休系的状态，目前合成超细功能粉体原理则可分为物理法和化学法。这些方法在过去的多年时间里得到了很大发展，但也发现存在着各自的不足。例如，物理法可制得粒径易控的超细粒基金项目湖南省自然科学基金资助项目，33015.

　　宋晓岚，中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系，副主任，副教授，410083湖南省长沙市岳麓山。

　　邱冠周，中南大学，副校长，教授，博士生导师，410083湖南省长沙市岳麓山。

　　杨华明，中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系，主任，教授，410083湖南省长沙市岳麓山，子，但所需设备昂贵；化学法成本低，条件简单，易于通过过程控制来调整粒子大小，但适用范围窄，流程长，收率低。所以，提出和发展新的合成方法和技术仍是目前超细功能粉体研究的重点。

　　机械化学法将物理法和化学法相结合，为超细功能粉末的合成提供了新途径。机械化学法属于机械力作用下的低温固相化学反应合成。传统固相化学反应般是指高温条件下的固相反应，通常包括扩散反应成核生长4个阶段。，3休反应物的结构对其反应速率起决定性作用。由于各固相反应物的晶格为高度有序，晶格质点扩散迁移困难，必须提高反应温度，且需较长反应时间。机械化学固相反应是在低温下借助高能机械力作用来满足反应要求，具有高选择性高产率低成本工艺流程简单产品性能优良对环境污染小等优点，并且减少了由尸高温固相反应所引起的诸如产物不纯粒子团聚回收困难等不足。近几年发展很快，已成为超细功能粉体合成与制备的主要方法之，具有广阔的应用前景。

　　2超细功能粉体的机械化学合成研究进展2.1机械介金化1970年，则公的3呵发明了机械合金化偃耍┓椒ā7ㄊ峭ü，煌，煞莸，粉体在高能球磨机中长时间球磨，在机械驱动力作用下，使1平衡相形成和转变。导致粉末组织结构逐步细化并引入高密度缺陷，*后达到不同组元原子相互渗入扩散和反应而使其在固态下合佘化。

　　法作为种新的先进合金粉末材料加工技术，特别适合于制备用常规冶金方法难以获得的合金体系，例如不互溶体系和熔点相差很大的体系。至今，多数作集中在纳米1品合金和金属间化合物等的形成。1988年5等报道了用厘法制备。入纳米合金。叩，方法可1从2种途径衍到非晶态合金⑴化学组成发生变化的法例如认晶态+，晶态1非晶态；⑵化学组成不变的纟法例如入他品能力，从而可得到接近100理论密度的烧结体，应用前景十分广阔。代当代较高水平的高温氧化物简称003则利用粉末冶金法，加入陶瓷粉末，经高能球磨机后再成型和结品而形成，此外。，法已广泛应用于制备磁性材料和超导合金等。

　　2.2简单氧化物功能粉体合成纳米7泊。纳米乙泊是种新型功能精细无机产品，在磁光电敏感元器件等方面具有般7！产品无法比拟的性能和用途。目前制备纳米的常用方法是液相法和气相氧化法，液相法所得粉休粒度大布宽几烧结性能较差气相化法虽能获得粒径分布均匀的纳米7，但成本高，能托林化等，用机械化学方法将乙沾。7出0和0的混合固体粉末通过快速机械揽拌合成了粒径在4080，1范围的单相纳米办，粉体。，只0分析叽，43出，1比在123.0之间均4六成纳米2其产率2.5时*大。他们认为反应机理是固固反应中方文出的大1的热，使形成的01接转化为纳米乙其紫外吸收性能20040，较普通办，粉体强得多。

　　金红石型02纳米粉体。金红石型丁2纳米粉体7功能陶瓷领域具有广泛的故用腓景。常用氯化氧化法或溶胶凝胶法制备，存在对技术和设备要求高制备成本高工艺流程长等缺点。吴其胜等奸展了采用高能球麽机粉磨锐铁矿型以促进晶型转变制备金红石型12纳米晶体的研究，他们在行星磨公转300，自转20，条件下发现粉磨初期为无定形肌颗粒粒度减小，晶格畸变，转变为无定形，并形成金红石型12晶核；粉磨期5151.为金红石型，2品粒长大期；粉磨后期15以后为动态平衡期，晶粒长人与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡仍1谓和丁研究衣明。得到晶粒尺子为14呢，颗粒尺寸为20401的金红石型Ti，2.

　　利用非晶态合金粉体的高活性可制备储氢材料价值的功能材料，具有耐热耐光耐化学腐蚀高磁催化剂材料和航人材料义金属间化合物作为结性硬立高催化等特性。，山等采用同相构材料的主要问是脆性。利用厘点技术合成的置换反应，2，2，750厂3，4制射超细金属间化合物能通过形成超微晶化结构提其形变0，3粉体，他们厂先将重铬酸钠利1硫酸钠或复化钠作为稀释剂干燥，并1.研麽成的粉末，放入1气保护的球磨机内与硫进行试化还原反应生成非晶态，3，再在520温真空状态下退火，形成纳米0；品体。粒径为804超细，2，超细，在许多高技术领域有广泛的应用，如催化剂或催化剂载体电子陶瓷氧敏传感器化学机械抛光面涂层等。3.。，姐等以无水化合物为原料采用机械化学合成法制备了纳米5，2.整个球磨反应过程在无水条件下进行，制备过程要求严格，操作过程较难控制，且反应速度不够理想。辜子英等125则采用湿固相机械化学反应法制得超细，2，他们认为球磨作用不仅改善了反应热力学和动力学条件，使反应能在较短时间内完成而且还促进了产物的结晶化，得到了结晶性良好的新物相。，0和丁厘结果明，随着球磨反应的进行，颗粒粒度减小，直至亚微米级时球磨反应使颗粒的减小趋势与晶粒生长导致颗粒长大的趋势达到平衡，粒度降低幅度减小；球磨产物在后续锻烧过程中，其粒度随温度升高先减小而后增大，但在1050，之前的增大不够明显，煅烧产物为球形单分散超细02.

　　硬度制耐高似和耐化学腐蚀等优性能而成为极其屯要的结构陶瓷功能陶瓷。催化剂和找体材料，被广泛应用于航天航空冶金化工电子国防及核技木等领域啤等利机械化合成了纳米人1203.他们先将人3与，槐，的混合物竹于球磨机进行机械柬肷形成前驱体人如经水洗涤并在350下热处理可制得颗粒尺寸为2，1的7人，3；若热处理温度达到1250，则形成单相纳米0，人12，3.

　　澳大利亚来斯顿大学的先进矿物和材料加工研究中心报道1种合成2；稳定2纳米品粉末的机械化学法该方法以无水广，4和汉讯作为原料按2671+，4LiOH，6YClj0.97Zi.Cl44.06LiOIUft例分别配制混合物置入高纯丸1气保护的硬化钢瓶中研磨24研磨后的粉末经洗涤后在大气环境中200 500，却，肀，再用离子水和甲醇超声清洗数次，固液离心分离，清洗好的粉末放入约80致密化，在1400时收缩终止。与传统粉相比，纳米粉的低烧结温度明显可归因于更高的比面积，提供更人的致密化驱动力。

　　2.3复合氧化物功能粉体合成钛酸，钛酸钙具有较高的介电系数和负温度系数，是目前国内外大量使用的功能陶瓷材料，但由于高温烧结时晶粒长太快而影响使用。机械力化学反应制备的纳米，03有望改变这种状况。

　　吴其胜等进行了机械化学合成，103纳米晶体后开始有，103生成，10后反应基本完成，产物为，103纳米晶体，晶钛酸钡。钛酸钡陶瓷是电子陶瓷领域应用*为广泛的材料之，近年来机械化学法制备纳米83丁队粉体足个研究热点吴其胜等1研究了以山和2为原料的机械化7法介成纳米；1丁3.在保护下，采用高能球磨80和02混合粉体粉磨初期15以前为无定形期，混合物颗粒粒度减小，晶格畸变，转变为无定形；粉磨中期1530入化0和2在机械力作用下产生固相反应生成8心3，同时8；03晶粒长大；粉磨后期30以后义转入动态衡期，吲相反应站本结束，83103晶粒的长大与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡。，即和1河研究明，合成的纳米83的晶粒尺寸为30张剑光等采用类似的方法，以也02和2为原料，在高能磨中研磨451.1到心相例汰矿结构的10，纳米粉。合成反应基本完成后，随研磨时间增加，6103晶粒经历了先粗化又细化的过程，研磨8 1！后得到的纳米粉晶粒尺寸在1822如1之间。

　　材料个数量级，因而被作为制备多层电容器的**材料。常用的高温固相反应法很难得到单相钙钛矿型的，1叮材料。，叩等18进行机械化学法制备的研究，他们将8，仙20302按比例混合于高能球磨机进行粉磨，5后混合物开始无定形化，的1面衍射峰开始宽化，当粉磨到201时列01的衍射峰消失，片形成单相1丁纳米粉休，粒径为20，30.50烧结1的，1广1纳凇陶泛0.1让肘2在居里温度和室温时的介电常数分别达到26500和17214.等还将，2必和，2，3按比例混合于高能球磨罐中，粉磨20比利用机械化学原理成功制备了粒度为1015纯辛丐钛矿结构的汉，陶瓷粉体。

　　山钛酸铝铝7丁脎1等进行了机械化学法合成汰酸铅铝设1陶瓷的柬究。改方法是直接将，1022和102按化学计量比混合放入能球磨机进行粉磨。混合物粉磨不同时间的，只，分析可，10 1！时混合物无定形化，15出现设1相，20全部转化为，21相。若将粉磨后的粉料在00，燃烧可得到致密烧结体其密度达到理论密度的99，介电常数为1 340，室温下1扭2介电损耗为0.60.与固相反应或湿化学法制备陶浇方法相比。该方法可利用**的氧化物为原料，而且工艺过程简单。

　　多具有尖晶石结构，其突出的优点是电阻率高磁谱特性好，极适宜在高频和超高频下应用，可用作磁头材料磁矩材料微波磁性材料等。姜继森等以2必和062，3粉体为原料，在高能球磨机的作用下，室温下合成了铁酸锌⑶⑷纳米晶具有定纳米晶格内存在着较多的缺陷。，即丁河和1只研究发现，球磨约362，3即与2，0发生机械化；反应先形成，62，32，固济休生成乇辉等也通过高能机械矶肷厅法直接将2，和02，3混合粉末合成平均晶粒小于，的尖品型212，4铁氧体粉未，而他们认为反应过秤以分阶段进行，在初始阶段前2010反应进行十分缓慢，之后合成反应开始剧烈进行并在很短时间完成。姜继森等还以。2，和，0，3粉休为原料。通过高能球磨机的机械化学处理，制备出具有固溶体结构的。铁氧体的前驱体，将前驱休远低固相反应所需的纟，度下进行热处恩得到！有结构的。铁氧休纳米粉体，认为反应是通过。厂6，2作为中间相完成的。，只0 1和3分析结果显，代比饱和磁化强度高于用湿化学方法所得的纳米粒子，且具有较高料，用高能球磨法合成了平均晶粒尺寸为5201的铁氧体纳米晶，觇为超顺磁性，且发现经800热处理后，晶粒长大到约50现为亚铁磁性。

　　杨华明等利机械化7法成7铁酸盐磨后的前躯体直接在500800，焙烧获得，而062，42，4则是先利用化学共沉淀制得氢氧化物前躯体再经球磨焙烧后获得产物，由于具有优良的耐过充性及安全性，尖晶石型财204被公认为是当前*具吸引力的锂离子电池极材料2常，温固和反应法合成财204，但由于高温下长时间的热处理导致产物粒度较粗，1扩，速度慢造成产物的分附十和均匀性差，电化学活性不足，而高温下肘+不如广稳定砧使办分解析出氧，因此降低合成温度缩短热处理时间提高产物的分散性和均勾性是改；1.4性能的关键=03等报道了在不锈钢活化反应器球的直径为8转速6601中合成化学计；尖晶石喂以。04化合物和非化学计量的缺陷尖晶石。2，4化合物的研究结果，并进行了其组成结构和电性能的研究。由于机械活化过程的磨矿作用及固体的塑性变形加速了固相之间的反应不同配比的叉，⑶；+混合物在机械活化反应器活化⑴出后，均有。，尖晶石相形成，但不同，值形成的活化产物中，取，4物相的数量不样。0等则机械化学的方法制得层状结构的2.4非氧化物功能粉体合成业陶瓷原料，具有恪点高硬度和强度大耐磨损耐酸碱腐蚀等优异特性，广泛应用于航空汽车机械及刀具刃具等行业。尤其是12材料具有可与金属相比拟的导电性优良的与铝液润湿性能较强的耐金属铝液和氟化盐腐蚀性能，已成为铝电解用惰性可湿润性阴极的**材料。1和12通常在尚温下采用置换反应碳热反应直接反应自扩散高温合成方法制备，合成反应需要在高温下长时间才能完成，所需设备复取能耗大。日本科学家尝试利用还1；1金屈来实现机械化学置换反应刖01；的方法合成1和182，他们以2及石墨或非晶态硼粉为原料，钙为还原金属。其中钙超出化学计量的20，用直径为20出1的球以7.51的球料比及50，的转速研磨15溶液处理研磨后的粉末除去副产品，0，分别得到单相和丁其况品粒粒径为阻，丁形2为62腕。李庆余等将心，3厘，和了，2的混合物置于500咖3行星球磨机磨罐内进行机械化学反应，在常温下成功合成了1迟2.合成条件混合反应物摩尔比为26采用直径为18的两种不锈钢磨球其质量比为2球料比质量为45球磨机转速为17，磨罐真空度为102球磨时间为0.5和51反应过程中，82通过成核长大，逐步形成晶体。用15，1的与球磨5后的混合物反应2 1除去剩余的出，3及生成的河80.抽滤分离，所得固体用蒸馏水洗净后置于0，烘箱内干燥，得到产物12.该方法所需设备简单5能耗少。

　　和，畚，希，曰，пū缺义和12配成浞。粉末，作1气保护下4直1球起密封于容积为12，1的不锈钢罐中，球与粉末的质量比为15采用行星式球磨机进行高能球磨，主机转速为22，球磨60后，混合粉末完全反应并转变为金属间化物1和12.纟1果明，1与，统的化合过程，不是先形成固溶体，而是通过纳米尺度的界面反应，在室温下互扩散直接形成化合物，高能球磨引入纳米界面和高密度缺陷大大促进这种反成，界，＝，具有极高的硬度化学稳定性，特别是高温抗氧化性良好，广泛应用于制造切削刀具耐磨零件和拉丝模具等。界，闹圃焱ǔJ墙，你和在14001600接碳化成，制造设备复杂成本高。解全东等进行了机械力化学法制备贾0的研究，将高纯99.8的钨粉粒径约60和石墨粉粒30，按化学计量比与磨球起装入不镑钢球磨罐中，高纯，99.9气保护，行星磨研磨28后得到界，汗倘芴搴头蔷，幕旌衔铩2煌，露韧嘶鹗匝，V即分祈明，1退火得到1的1.1.办，相对于直接碳化法，制备温度显著降低。

　　人仍。氮化铝人肩陶瓷具有很好的耐高温耐磨和介电性能导热性耐高温金属熔液性和热稳定性良好，可作为耐热冲击和热交换材料特种耐火材料半导体基板材料等。工业生产常用氧化错粉碳热还原氮化法，反应开始温度为1 1600，完全反应。刘新宽等采用高能磨机球磨氧化铝粉末在机械力作用下降低其反应活化能，使氮化铝的开始生成温度和反基本完成温度分别降低至10001和1250合成的氮化铝晶粒尺寸为291左右。通过对比研究，利用固固反应动力学方程如方程测算出氧化铝经过高能球磨活化。反活化能由529 1训，降低到4574呢。

　　发展前途的生物陶瓷材料，以其优异的生物降解吸收功能和良好的生物相容性，已广泛应用于骨缺损的修复和骨置换材料。1粉体的制备通常使用高温固相反应法或湿化学法前者需要长时间高礼，124作用后者过程难以控制。化学纠。

　　成不稳定。杨华明等21研究了机械力化学法合成，1粉体的方法，以磷酸氢钙和氢氧化钙为原料，按两者摩尔比12进行配料，加水使用搅拌磨研磨后形成化学组成接近的无定形物质经抽滤80，烘干，在700下处理1即可得到平均颗粒粒度为3.094粒度分布均匀的丁2粉体。

　　2.5多相馇合功能粉体合成利用纳米粉体多相复合可以进步提高其性能。李建林等研究了高能球磨原位反应生成纳米121材料粉体的过程，对粉体的显微结构进行了征。试验采用能球磨机，磨球是直径5，1的轴承钢球金属1粉和840粉末的摩尔比为3球料比为10球磨罐内人1.气保护，球磨机转速56，分，研肷不同时间后取样。和，3分析证实，由于，原子的扩散**生成的是1粒子，球磨30后，和34，反应生成两相，反应式为31+84212 +其反应机制为减慢了的蔓延反应，形成的2厂复合粉体具有62颗粒200而0内部嵌有纳米1‘1粒81的纳米纪合粉体，个建林等则还利用上述方法研究了高能球磨过程中与8的反应，得到的复合粉体是具有内嵌纳米粒子5呢左右的纳米级球形粒子6和6的混合物，8013，1 1义从1材料粉体的制备厅法，讪常是用1粉末与1认1戍叫和41如，4粉末浞合球磨制成。肖旋等研究了用反应球磨法制备阳人1复合材料，方法是将人和，粉末按复合材料犯505，+吒0+50质量分数配比混合，球料比为12纯保沪。室温下花1；能球磨机中球磨。采用原位热分析监测球磨机的热效应=球磨。1！105，原位热分析监测到球磨机中有人的热量释放，温度急剧升高。对粉末的，80分析明，绝大部分粉末已转变为人1和反应机理是发生了2个反应+人+1和1+0 1+2.反应生成的人1和1的晶粒尺寸小于30磁，经过30，1的球磨后晶粒尺寸基本3机械化学合成研究展望机械化学作为门新兴的交叉型边缘学科，其研究主要包括理论研究和应用开发2个方面。通过加强机械化学作的从础理论研1.进步2春机械化学反应理论，将产生系列新概念新思路新方法和新的技术变革为功能粉体合成金属非金属无机有机的多相复合材料制备提供有效的手段。通过深入研究机械化7反应过程。加深对机械化学反应机理的了解确定合适固相反应体系，设计面反应类型。使介机物尤机物及金属微粒等在高能机械外力作下自组合成新颖的纳米相结构层。为高性能粉体材料的设计与合成提供新途径。机械化学法将成为**应用前景的超细功能粉体合成与功能材料和多相复合材料制备开发的主要技术之。

　　由于在高能量外力作用下物体间的相互作用属复杂的物理化学过程需要更深入和系统地开展研究工作以阐明所涉及的机械化学反应机理和达到上述目标，这对机械化学学科的发展和高新技术产品以用开发①深入研究机械化学反应热力学和动力学，探明各类机械化学反应机制超细颗粒成核与生长机制以及相关影响因素，为实际应用提供依据和理论指导②结合实际应用开展材料制备的新技术研究确定适合于超细和纳米粉末制济的固相反应休系及其规很探索进行间过程拧制的可能途径与方法研究超细颗粒的稳定与后处理技术合成出般化学和加热方法不能得到的具有特殊性能的材研究；研究机械化学过程中金属与非金属无机物与有机物的相互作用机理，并应用到粉体改性粉体活化中，为制备高性能金，非金属无机粉体聚合物多相复合材料奠定基础。

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